在过去的几十年中,钢材低温脆断事故时有发生,由于其破坏时无明显塑性变形,且断裂强度远小于材料本身的实际强度,使其成为钢结构最危险的破坏形式之一。因此梳理目前关于钢材低温脆变的主流理论,分析影响钢材韧-脆转变的影响因素,进而了解低温钢的强化、韧化机理,对于明晰低温钢种类、研发思路乃至未来发展方向都具有重要的指导意义。此外,我国南极科考事业不断发展,目前已有 4 座科考站建成。极地科考站的结构选型、保温措施可为我国寒冷地区建筑工程提供借鉴,科考站建筑材料的选用为低温钢在建筑结构中的应用提供了工程实例,为我国极端寒冷地区的建筑选材提供了新思路。本文将围绕低温钢的发展及钢材低温冷脆机理进行全面介绍,以推动其结构工程应用。

各类液化石油气、液氮、液氧、液氨等生产、储存容器和输送管道以及在寒冷地区服役的设备,通常被称为低温容器;制造这些容器所用的钢材,统称为低温钢。低温钢,一般是指在低温下具有良好韧性、可焊性等力学性能的高性能钢材。图 1 为几种典型的低温用钢实例,图 1a 为雪龙 2 号极地科考船,服役环境约为 -30 ℃ ,采用了 EH36 和 FH36 低温钢;图 1b 为我国首个南极内陆考察站——昆仑站,服役环境约为-64 ℃ ,采用了奥氏体不锈钢;图1c 为液化天然气储罐,服役环境约为-161.5 ℃ ,一般采用 Ni 系低温钢。

目前国内外对于低温钢所涉及温度范围有所差别。我国通常将设计温度不大于-20 ℃ 的温度称为低温。表 1 为国内外钢材标准中关于低温的规定,可以看出涉及-29 ℃ 和-20 ℃ 两个低温界限,所以目前对低温还没有一个统一的界定。

a—雪龙 2 号极地科考船; b—中国南极昆仑站; c—液化天然气储罐。

图 1 几种典型的低温用钢

表 1 各国钢材标准中的低温规定

2.1 弹性变形与塑性变形

在了解低温冷脆机理之前需先明确弹性变形与塑性变形的概念。二者的区别在于外力撤去后材料的变形能否自行恢复。钢材中 Fe 原子间的作用力控制原子处于平衡位置,多个 Fe 原子按同一个方向整齐排列形成晶粒;金属的弹性变形类似于弹簧,受力偏离的原子会被原子间作用力拉回原位,如图 2a所示。然而,晶粒内部原子并非完美整齐的排列,有的原子排列面只有一部分,那多余的半原子面就是位错;当位错在剪应力的作用下滑过整个原子面,形成滑移台阶,此时撤去外力,原子不会复位,这便是塑性变形的形成过程,如图 2b、c 所示。

a—弹性变形; b—位错形成; c—滑移变形。

图 2 晶格的弹性变形与塑性变形

2.2 低温韧-脆转变理论

随着温度降低,材料由韧性转变为脆性的过程称为低温韧-脆转变。目前关于低温韧-脆转变的主流理论有以下几种:

1) 经典力学理论。从宏观角度进行分析,通过试验手段研究不同金属的低温脆变特性,因其结论简单明了,可直接为实际工程实践提供理论支撑。2) 晶格位错理论。从微观角度进行分析,主要关注塑性变形、断裂时位错的运动规律,从原子层面解释了材料韧-脆转变的本质原因。3) 能量理论。针对材料断裂强度远小于实际强度这一现象给出了合理解释,即材料脆性断裂源于裂纹的失稳扩展,故材料的断裂强度由裂纹扩展应力决定,而非材料实际强度。4) 统计理论。解释了材料尺度对断裂破坏的影响,材料本身的不均匀性使其对低温脆性的反应程度存在一定差异,该理论难以判断脆性破坏的机理。此外,还可根据微观断口形貌或相变理论进行机理分析,如解理断裂的临界事件等。

上述理论中,晶格位错理论能够从微观层面给出钢材低温冷脆的本质机理,其机理解释如图 3所示。由于钢材的晶格中存在原子位错,当温度降低时,原子会发生畸变,尤其是位错线附近的晶体将变得很不稳定。为了保证晶格整体的稳定,大量溶质原子会在位错处形成钉扎效应,以降低畸变,使整个体系变得稳定。此时,由于位错钉扎现象的存在,位错原子此后发生运动时需要克服更大的阻力,宏观反映为钢材强度增加;在外力作用下,位错区附近组织发生破坏并形成裂口,此时原子尚未发生移动,裂口便迅速扩展,材料断裂,宏观反映为韧性降低。

图 3 晶格错位理论

2.3 韧-脆转变的影响因素

材料的韧-脆转变主要受两方面因素的影响,即化学成分和微观结构。

1) 化学成分方面涉及合金元素及杂质原子。钢材的某些合金元素可使其硬度和强度增加,但会降低其塑性和韧性性能;温度降低时,晶体中的杂质原子会受温度降低的影响发生扩散,形成位错钉扎的原子气团,引起材料转脆。

2) 微观结构方面涉及晶体结构和晶粒大小。面心立方金属(γ-Fe,如奥氏体钢)由于各面中心均有一个 Fe 原子,晶面滑移时阻力相对较小,材料塑性变形能力强。反之,体心立方金属(α-Fe,如铁素体钢),材料脆性断裂趋势明显,塑性差。因此,对于原子滑移阻力较大的铁素体钢,其对温度变化会更加敏感,有明显的韧-脆转变现象;而奥氏体钢受温度影响很小,有较高的冲击韧性。细化晶粒可以增大晶界面积,阻碍裂纹发展,提高材料的强度和塑、韧性。

此外,有研究表明,当体心立方金属承受疲劳荷载时,其断裂韧性有所降低,即疲劳韧-脆转变温度点高于冲击韧性试验的韧-脆转变温度点。

2.4 强化和韧化机理

冲击韧性是低温钢最重要的力学指标之一。材料韧性是强度与塑性变形能力的综合体现,强度越高,变形能力越强,其断裂过程中可以吸收的能量也就越多。

强化是指材料强度提高的过程,低温钢的强化类型有以下几种:1) 固溶强化,添加的合金元素可以产生晶格扭曲,破坏原有的原子间平衡,产生内应力而增加强度;2) 细晶强化,减小晶粒长大的倾向,以此提高强度;3) 相变强化,相变得到的马氏体可以提高强度;4) 第二相强化,第二相质点分布于基体中进而产生强化。

韧化是指材料韧性提高或在强度提高时仍保持原有韧性性能的过程。低温钢的韧性是工程师重点关注的内容,前文提到化学成分和微观结构是影响材料的韧-脆转变的两大因素,因此可根据该影响因素提出对应的韧化措施:1) 化学成分,某些合金元素可以降低钢的韧-脆转变温度;去除或减少 P、S、O、H等有害元素, 降低夹杂物含量以改善韧性。2) 奥氏体化,通过添加合金元素,使对低温敏感的体心立方金属(α-Fe)相变为对低温不敏感的面心立方金属(γ-Fe)。3) 晶粒细化,通过提高冶金技术工艺,细化晶粒,使基体变形更加均匀,增加晶界面积,阻止裂纹扩张。

3.1 低温钢的分类

低温钢按晶体点阵类型可分为体心立方的铁素体低温钢和面心立方的奥氏体低温钢两大类,如图 4 所示。

a—体心立方的铁素体低温钢; b—面心立方的奥氏体低温钢。

图 4 低温钢的晶体点阵类型

2.3 节提到具有体心立方晶体的铁素体钢因其晶面原子数量少,材料对温度较为敏感,低温时材料转脆的趋势明显,会存在明显的韧-脆转变温度,例如 0.2%碳含量的碳钢临界温度在-20 ℃ 左右,当温度低于该温度时,钢材的韧性会大幅降低,可以通过2.4 节中提及的化学成分维度韧化措施降低其临界温度,从而形成低碳锰钢,低合金钢以及中、高合金钢等三类低温钢。1) 低碳锰钢,锰碳含量比约为10,通过降低杂质并加入微量合金元素细化晶粒,此类钢可用于-60 ℃ 的低温环境中。2) 中、高合金钢,主要包括中、高含量 Ni 系钢, 如 Ni 含量在5%~36%的钢材,其中 9%Ni 系钢在-196 ℃ 的使用环境中应用最为广泛;Ni 的加入会产生逆转奥氏体,其作用理论有如下几种解释:分布于晶界上可阻止裂纹发展;可在使用过程中相变为马氏体,增加吸收能量的能力;可以吸收 C、N 等使材料变脆的有害元素。3) 低合金钢,主要包括 Ni 含量在 0.5%~3.5%的钢种、锰镍钼钢、节镍钢(如09Mn2V)等,其强度要高于低碳钢,使用温度介于前两类之间,约为-110 ℃ 。

具有面心立方晶体的奥氏体钢因其晶体各面中心均有一个 Fe 原子,滑移时阻力较小,对温度不敏感,在低温下仍能保持较好的塑、韧性;且不同于铁素体钢,该类钢材通常没有转变温度。根据材料所含合金元素的差异,也可分为三个系列 :1) Fe-Cr-Ni 系,其中包括工程常用的 304 奥氏体不锈钢;该类钢材低温韧性好,还具有非常出色的耐腐蚀性,现已应用于各种深冷技术中,可应用于-150~-269 ℃的低温环境中。2) Fe-Cr-Ni-Mn (Fe-Cr-Ni-Mn）系,以 Mn、N 元素作为 Ni 元素的替代元素,其韧性性能好并具有稳定的奥氏体组织,因其具有非常低的磁导率,故常用作超低温无磁钢。3) Fe-Mn-Al 系,这是我国为应对 Ni 资源较欠缺的问题而研发出的节约 Ni、Cr 的新型钢材,其可作为 Ni-Cr 不锈钢的替代品应用于-196 ℃ 以下的超低温环境中。

3.2 低温钢的研发现状

目前关于低温钢研发除奥氏体不锈钢外,主要有 Ni 系低温钢和高锰奥氏体低温钢。本节主要对国内外 Ni 系钢和高锰奥氏体钢的研发现状进行总结。

3.2.1 低合金 Ni 系钢

0.5~2.3Ni 钢和 3.5Ni 钢分别用作服役环境为-70 ℃ 和 -100 ℃ 的低温压力容器的制造材料。此外,在制造-70 ℃ 服役环境的低温压力容器时,美国和日本常采用 2.3Ni 钢,我国及部分欧洲国家常采用 0.5Ni 钢。表 2 为各国低合金 Ni 系低温钢的主要技术指标,我国标准中 0.5Ni 钢对应的标准牌号为 09MnNiDR,相对其他国家标准对钢材的化学成分更加优化,如严格控制 C、P、S 的含量,提高冲击功限值,且相对美国和日本常用的 2.3Ni 钢在成本上更有优势。

表 2 各国标准关于低合金 Ni 系低温钢的主要技术指标

3.2.2 中高合金 Ni 系钢

5Ni 钢主要用于-120 ℃ 低温压力容器中,该类Ni 系钢在美、日及欧洲部分国家均有使用并制定了相关标准,如表 3 所示。我国现行规范中尚没有此类低温钢的规定,我国钢铁企业,如太原钢铁集团和鞍钢集团等正在开展关于 5Ni 钢的研发,目前已有相关产品。

表 3 各国标准关于 5.0Ni 系低温钢的主要技术指标

9.0Ni 钢在超低温环境中仍可表现出较高强度、塑性及韧性,且热膨胀系数及经济性方面均优于奥氏体不锈钢,该系列钢使用温度可低至 -196 ℃ ,主要用于制造大型 LNG 储罐。国外先进钢铁公司已具备生产 9Ni 钢的能力,且产品性能优异、稳定;我国多家钢铁企业目前研制开发 9Ni 钢产品获得了全国锅炉压力容器标准化技术委员会的认证,打破了国外的垄断。通过表 4 可以看出我国标准相对其他国家在化学成分方面进行了优化,对 C、P、S 的含量控制更加严格,但其实物性能与国外相比可能还有一定差距,尚需进一步完善工业化生产工艺。

表 4 各国标准关于 9.0Ni 低温钢的主要技术指标

3.2.3 高锰奥氏体低温钢

高锰奥氏体低温钢的研发是通过加入一些合金元素(如 Mn 元素)来提高钢材的低温韧性,我国针对此类低温钢的研发起步较早。在材料成本方面,该类低温钢比 9Ni 钢、不锈钢和铝合金有显著降低。Mn 元素在合金化过程中具有与 Ni 元素相近的物理化学特性。加入含量 20%以上的 Mn 元素是最主要的奥氏体化元素,可替代 Ni 元素。C 和 N 元素是强奥氏体化元素,可稳定奥氏体并抑制 ε 相马氏体的形成;Al 有显著的稳定奥氏体和抑制 γ-α 以及 γ-ε 转变的作用。表5 和表 6 为行业标准 T/SSEA 0060—2020《低温压力容器用高锰奥氏体钢板》中关于低温压力容器用高锰奥氏体钢板化学成分和力学性能的要求。

表 5 45Mn24Cr4CuDR 钢种的化学成分 %

表 6 45Mn24Cr4CuDR 钢种的力学性能

3.3 我国常用低温钢种类

表 7 为我国现行规范 GB 3531—2014 《 低温压力容器用钢板》中低温钢的主要技术指标。可以看出,国内已有 0.5,3.5,9.0Ni 低温钢的国家标准,相对 GB 3531—2008 进一步完善了低温钢的品种规格和低温性能,逐步形成了系列化标准。此外,国内各大钢铁企业正在进行从低 Ni 到高 Ni 的全系列开发,太钢、舞钢及鞍钢对 5Ni 钢的研发取得了一定进展。

表 7 GB 3531—2014 中低温钢的主要技术指标

表 8 为我国钢材领域当前常用的低温钢材,使用温度范围可覆盖 -40~-196 ℃,钢材强度范围为205~1930 MPa,若不考虑造价因素,单从这两个指标看,表 8 所列的钢材完全可满足低温环境建筑结构的要求。

表 8 我国主要耐低温钢材

表 9 为我国南极科考站受力构件用钢种类,可以看出,20 世纪末建成的长城站与中山站所处纬度不高,且由于时代的局限性而采用 16 Mn 钢,对应现行钢号为 Q355B;之后建成的昆仑站和泰山站所处纬度较高,尤其是昆仑站,处于南极内陆位置,故结构材料分别选用低温韧性更好的奥氏体不锈钢和09MnNiDR 钢,这为我国建筑结构的低温选材提供了实例参考。

表 9 我国南极科考站受力构件用钢种类

本文对钢材的低温冷脆机理及低温钢研发现状进行了全面介绍,主要有如下总结及展望:1) 基于晶格位错理论阐述了低温下钢材性能变化的微观机理,解释了钢材的强度增加和韧性降低原因;总结了影响材料韧-脆转变的主要影响因素,介绍低温下钢材的韧化机理及措施,明晰了当前低温钢研发的主要思路。

2)对 Ni 系低温钢和高锰奥氏体低温钢的研发现状进行了整理,对比了国内外标准中关于不同含量 Ni 系低温钢的化学成分含量及性能要求;尽管我国关于低温钢材的研发工作相对欧、美、日等国家地区起步较晚,但近些年我国不断完善低温钢的品种规格和低温性能,特别是高锰奥氏体低温钢方面有所突破,正逐步形成系列化产品及相对完善的标准体系。

3) 从适用温度及强度、韧性等指标可以看出,我国目前常用的低温钢可满足建筑结构的要求,但相关结构制造工艺和技术仍有待研究;我国南极科考站的建立,为低温钢材在建筑结构工程中的应用提供了工程实例和重要参考。

来源：杨晓峰，班慧勇，陈宏，等. 低温钢的机理及研发进展和展望[J]. 钢结构(中英文), 2022, 37(1): 1-8.

doi:10.13206/j.gjgS21111001